一、原电池与电解池：锂电池的 “双向工厂” 

锂电池就像一座能 “双向运转” 的工厂：放电时是原电池（化学能→电能），充电时则变身电解池（电能→化学能）。这两种状态的切换，构成了电池的完整生命周期。

1. 原电池：放电时的 “能量输出模式” 

原电池的核心是自发的氧化还原反应，就像水流从高处流向低处，不需要外界干预就能释放能量。在锂电池放电时：

负极（氧化反应）：锂原子失去电子（Li → Li + e），电子通过外部电路（电线）流向正极，形成电流（这就是手机或电机获得的电力）。

正极（还原反应）：正极材料中的过渡金属离子（如 Co³）“接住” 电子，变成低价态（Co³ + e → Co²），同时 Li通过电解液向正极迁移，维持电荷平衡。

这个过程就像 “两队运动员传球”：负极是 “发球方”（失去电子），正极是 “接球方”（获得电子），电子的定向移动形成电流，而 Li的迁移则保证 “球场” 整体电中性。一块充满电的锂电池，就像蓄满水的水库，放电过程就是水流推动涡轮发电的过程。

2. 电解池：充电时的 “能量储存模式” 

当给电池充电时，外接电源（如充电器）会 “强行逆转” 反应方向，此时电池变成电解池 —— 非自发反应在电能驱动下发生，就像用抽水机把水重新抽回水库。

正极（氧化反应）：在外接电源的作用下，低价态金属离子（如 Co²）被迫失去电子，变回高价态（Co² → Co³ + e），电子被 “推回” 负极。

负极（还原反应）：Li在电解液中向负极迁移，结合电子重新变成锂原子（Li + e → Li），储存在负极材料（如石墨）中。

这个过程的关键是外接电源的电压必须高于电池本身的电动势，就像抽水机的功率必须足够大，才能把水从低处抽到高处。快充技术的核心，就是通过提高充电电压（如 800V 高压平台），加速这个 “逆反应” 过程。

3. 正负极的 “角色反转”

有趣的是，锂电池的正负极在充放电时会 “互换角色”：

放电时，负极是 “还原剂”（失电子），正极是 “氧化剂”（得电子）；

充电时，正极变成 “阳极”（失电子，氧化反应），负极变成 “阴极”（得电子，还原反应）。

这种 “反转” 就像可逆的齿轮组，通过外接能量改变转向，实现能量的 “储存 - 释放” 循环。

二、电极电势与电动势：电池的 “电压密码”

为什么锂电池的电压通常是 3.7V？为什么有的电池能输出更高电压？答案藏在电极电势和电动势这两个核心概念里 —— 它们决定了电池的 “能量等级” 和输出能力。

1. 电极电势：单个电极的 “能量水位” 

每个电极都有自己的 “电势”（可以理解为 “能量水位”），它衡量电极失去或获得电子的能力：

电势越低（如锂电极，标准电势 - 3.04V），越容易失去电子（氧化能力强）；

电势越高（如 Co³/Co²电极，标准电势约 3.7V），越容易获得电子（还原能力强）。

这种 “水位差” 是电子流动的动力。就像水从高处流向低处，电子会从低电势电极（负极）流向高电势电极（正极）。锂电池的负极（石墨嵌锂电极，电势约 - 0.1V）和正极（NCM 电极，电势约 3.6V）之间的 “水位差”，就是电池的输出电压（3.7V 左右）。

2. 电动势：电池的 “总电压潜力”

电动势（E）是正负极电势的差值（E = 正极电势 - 负极电势），它代表电池 “理论上能输出的最大电压”。例如：

三元锂电池（NCM）的电动势约 3.7V，这就是手机、电动车标注的 “额定电压”；

磷酸铁锂电池（LFP）的电动势约 3.2V，略低但更稳定。

电动势由电极材料本身的化学性质决定，就像电池的 “天生基因”：用不同材料搭配（如高镍三元 vs 磷酸铁锂），电动势不同，能量密度也会随之变化（高电动势通常对应高能量密度）。

3. 能斯特方程：浓度对电压的 “微调”

实际使用中，电池电压会随电量变化（如手机从满电的 4.2V 降到没电的 3.0V），这是因为电极附近的离子浓度改变了电极电势，符合能斯特方程：

E = E + (RT/nF)×ln (氧化态离子浓度 / 还原态离子浓度)

简单说：

充电时，正极附近高价态离子（如 Co³）浓度升高，电势上升，电池电压升高（如 4.2V）；

放电时，低价态离子（如 Co²）浓度升高，电势下降，电池电压降低（如 3.0V）。

这就像水库水位随水量变化：水越多（离子浓度越高），水位（电势）越高，输出压力（电压）越大。手机显示的 “电量百分比”，本质上就是通过电压变化反推的离子浓度变化。

三、电化学动力学：反应快慢的 “隐形推手”

就算电动势再高，如果反应太慢，电池也无法高效工作。电化学动力学研究的就是 “反应速度” 问题 —— 为什么有的电池能快充，有的却充得慢？为什么低温下电池性能会下降？

1. 电极反应速率：“反应快慢的瓶颈” 

电极反应要经过两个关键步骤，就像工厂的 “两道工序”：

电荷转移步骤：电子在电极与离子之间传递（如 Li得到电子变成 Li），这一步需要克服 “活化能”（类似爬山需要的力气）；

扩散步骤：离子从电解液中迁移到电极表面（如 Li从电解液扩散到石墨表面），这一步依赖离子的移动速度。

任何一步变慢，都会拖慢整个反应。例如：

快充时，电荷转移步骤可能 “跟不上”，导致发热（活化能转化为热能）；

低温时，电解液粘度升高，离子扩散变慢，充电速度被迫降低（就像冬天机油变稠，发动机转不动）。

2. 过电势：“为反应提速的额外能量”

要加快反应，需要施加 “额外电压” 来克服活化能和扩散阻力，这部分额外电压就是过电势（η）。例如：

快充时，充电器提供的电压（如 5V）高于电池电动势（3.7V），多出的 1.3V 就是用来克服过电势，“推” 反应加速进行；

过电势会转化为热量（焦耳热），这就是快充时电池会发烫的原因。

工程师通过优化电极材料（如用纳米结构缩短扩散距离）、添加电解液添加剂（降低活化能），可以减少过电势，让快充更高效、更安全。

3. 交换电流密度：材料的 “天生反应能力” 

不同电极材料的 “天生反应速度” 不同，用交换电流密度（i）衡量：i越大，反应越容易进行。例如：

石墨负极的交换电流密度大，Li嵌入 / 脱嵌速度快，适合快充；

某些高容量合金负极（如硅基负极）交换电流密度小，反应慢，需要特殊设计才能实现快充。

这就像运动员的 “天生速度”：有的人天生跑得快（高 i），稍加训练就能出成绩；有的人则需要更多技巧（材料改性）才能提速。

从原电池与电解池的双向转换，到电极电势决定的电压特性，再到动力学控制的反应速度，这些电化学原理共同构成了锂电池的 “运行手册”。理解了这些规律，就能明白：

为什么高镍三元电池能量密度高（高电动势）；

为什么快充需要高电压（克服过电势）；

为什么低温会导致容量下降（扩散动力学变慢）。

▼

本文由电池探秘局原创，转载需标明出处，侵权必究

       原文标题 : 锂电池制作的化学基础③——电化学核心原理