我国废旧动力锂离子电池综合回收利用全面解读（上）

2022-05-12 18:25

来源：OFweek锂电网

内容简介

在我国，电动汽车（EVs）的高需求导致了动力锂离子电池（LIB）产量的快速增长，这也导致了废旧LIB数量的爆炸性增长。

包括回收和再利用在内的综合回收是最大限度地利用废旧动力LIB剩余价值的一个很有前途的发展方向。

来自清华大学核能与新能源技术研究院的徐盛明研究员等人回顾了我国废旧LIBs综合回收利用的现状。

首先，总结了LIBs有价值的组成部分和废旧LIBs涉及的问题，阐明了废旧LIBs回收的必要性。之后，从废旧动力LIBs回收前处理、分离材料的回收、废旧动力LIBs再利用三个方面对废旧动力锂离子电池回收利用进行了探讨。

由于正极材料的回收价值高于其他组分，因此对其回收进行了充分的讨论。对多项技术进行了检验，以探索在环境保护、技术创新和经济可行性方面中有希望的路线。最后，在综合分析电池回收面临的挑战的基础上，提出了一种可供选择的回收模式。

图片来源：eTransportation

研究背景

根据国际能源总署（IEA）基于既定政策的展望，全球电动汽车存量（不包括两轮/三轮车）将继续上升，从2019年的约800万辆扩大到2025年的5000万辆，到2030年接近1.4亿辆，对应接近30%的年平均增长率。

中国一直是全球电动汽车产业发展的主要贡献者，电动汽车生产日益增长的需求将不可避免地面临如何处理废旧锂电池的挑战。

废旧动力LIBs中包含的大量重金属和危险废物将引起环境和安全方面的隐患。由于废旧动力LIBs可以被视为“人造矿物”，合理的回收工艺不仅可以减少相关的担忧，还可以实现资源节约。

传统的矿物提取工艺，包括火法冶金和湿法冶金，都已用于回收废旧动力锂离子电池。此外，还开发了另一种独特的回收工艺，即再生，用过的正极材料直接回收，无需复杂的分离。在这些回收过程之前，包括失活和机械处理在内的前处理程序来分离废动力锂离子电池中的组分。

考虑到废旧动力电池仍保持其标称容量的70%-80%，它们在其他低需求应用中的再利用上也得到了广泛的发展。

我国动力LIB产业概况

（a）2020年中国按应用划分的LIB出货量占比；（b）2013-2030年我国电动汽车国内销量及预测；（c）2015-2025年我国动力LIB出货量及市场规模预测；（d）2013-2025年我国废旧LIB产量及市场规模预测。（图片来源：eTransportation）

（a）2020年我国不同类型动力锂离子电池装机量占比；（b）典型的NCM电池的组成。（图片来源：eTransportation）

从废旧动力LIBs中回收材料

废旧动力LIB回收简要流程图（图片来源：eTransportation）

预处理（前处理）

预处理过程可分为四个步骤：去活化（deactivation）、拆卸、破碎和组分分离。

在这个过程中，以磷酸铁锂废旧电池为例。首先对电池进行放电去去去活化处理，以减少热失控和其他危险的可能性。之后，将放电后的电池拆解，对分离的电芯进行破碎。最后，将粉碎后的产品经过振动和涡流分离相结合，分离出核心产品，包括铜箔、铝箔、碳粉、磷酸铁锂和塑料薄膜。

此外，惰性气氛保护下的粉碎和热处理也是去活化处理中常用的技术。

废旧正极材料的回收

火法冶金

回收废旧正极材料的典型火法工艺大致可分为高温熔炼、热还原和加盐焙烧。

一般来说，仅靠火法冶炼不能实现LIBs的完全回收。它在回收过程中的主要作用是将组分转化为有利于后续湿法冶金分离或回收的有利相。因此，在以火法冶金为主的过程中，也需要湿法冶金过程，如浸出。

在高温熔炼过程中，有价值的金属通常以合金的形式被还原和回收。

尽管高温熔炼工艺简单、生产率高，但锂的回收率低、能耗高，限制了它的进一步应用。相比之下，热还原具有明显的优势，金属回收率高，能耗低。碳材料，特别是石墨废旧负极材料，因其价格低廉和效果优越而成为热还原中有吸引力的还原剂。

加盐焙烧（Salt roasting），如硫酸盐焙烧、氯化焙烧和苏打焙烧，长期以来一直被广泛应用于矿石火法冶金。

湿法冶金

湿法冶金法比火法冶金法具有许多优点，如金属回收率高、产品纯度高、能耗低、排放少。已报道的湿法冶金过程通常包括两个阶段：正极材料的浸出和从浸出液中分离和回收金属。

1.同时浸出废正极材料中的金属。作为湿法冶金过程中的一个常规阶段，浸出用于将固相中的金属溶解成液态以供进一步分离。浸出是湿法冶金过程中的关键步骤，决定着整个湿法冶金过程的回收效果。酸浸，特别是无机酸浸出，因其浸出效率高、操作简单，是目前应用最广泛的浸出工艺。无机酸浸出通常涉及使用强无机酸，如HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。此外，还加入了H2O2、Na2SO3等还原剂，进一步提高了浸出效率。

在传统的浸出过程中，研究人员通常同时浸出所有有价值的金属，然后通过随后的分离阶段将它们分离。该工艺流程短，操作简单，浸出效率高。

然而，无机酸浸出仍然存在一些缺点，如有毒排放物（NOx、Cl2等）、废酸污染、设备腐蚀等。为了解决这些问题，引入了有机酸，例如一元羧酸（例如，甲酸、醋酸和乳酸）、二元酸（例如，草酸、抗坏血酸和丁二酸）和三元酸（例如，柠檬酸）。

尽管有机酸在浸出废锂正极材料时显示出许多优点，但其高昂的成本仍然限制了其大规模应用。此外，碱浸和生物浸出也被广泛应用于废正极材料的浸出

2.从废正极材料中优先浸出锂。虽然从正极材料中的锂、钴、镍、锰可以在同时浸出过程中得到有效的溶解，但在后续的分离步骤中回收锂仍然是一个挑战。

同时浸出过程中锂回收率较低的原因可概括为：（1）锂易与镍、钴、锰一起浸出，造成部分锂的损失；（2）镍、钴、锰多步分离后，浸出液被稀释，导致残留锂浓度低，难以回收。

由于LiFePO4的元素组成简单，先从LiFePO4中浸出锂相对容易实现。而从三元正极材料中预先浸出锂是比较复杂的，因为这些材料含有各种金属。通常需要一个前处理步骤将锂转化为可浸出相，而镍、钴和锰则保持在稳定相。

虽然锂的优先浸出有很多好处，但在大规模应用之前，仍有一些问题需要注意。首先，盐焙烧等前处理步骤会带来一些排放，需要后续的处理设施。其次，在NCM正极材料锂的预浸出过程中，由于采用分步浸出的方式，需要更多的过滤步骤。LiFePO4氧化浸出后，FePO4固相中残留了更多的杂质。这些问题更容易通过增加处理设施或优化工艺参数来解决。此外，从LFP和NCM正极材料中预先浸出锂也有一些不同。

3.从浸出液中分离和回收金属。浸出过程结束后，大多数有价值的金属，包括锂、钴、镍、锰、铜、铝和铁进入浸出液。因此，有必要从浸出液中分离回收单个金属，以制备纯产品。

作为湿法冶金过程中的一种基本技术，溶剂萃取法被广泛应用于从浸出液中分离金属，即在两个不相容的液体分离后，某些金属元素集中在伴生液体（associated liquid）中，并与其他金属分离。有机溶剂，也被称为萃取剂，在溶剂萃取操作中起着最重要的作用。

化学沉淀法是另一种常用的分离方法，特别适用于回收固体产品。化学沉淀的分离机理依赖于金属化合物在一定条件下的不同溶解度。含CO₃^2-的盐，如Na2CO3和(NH4)2CO3是常用的沉淀剂，因为它们能够与几乎所有有价值的金属形成不溶化合物，包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+。

此外，还有研究报道了许多其他沉淀剂，例如草酸(H2C2O4)、草酸铵[(NH4)2C2O4]、磷酸(H3PO4)和磷酸钠(Na3PO4)。

溶胶凝胶法也是回收溶解金属的有效方法。在该方法中，浸出液经过一系列处理后，依次转化为溶胶和凝胶。然后，凝胶经过烘焙或其他热处理以产生固体产品。由于有机酸的络合作用，该方法特别有利于有机酸渗滤液的回收。由于溶胶-凝胶法中金属元素的均匀混合，所得产品通常表现出优异的性能。

值得注意的是，考虑到这些回收产品（如CoSO4、NiSO4和MnSO4）将用于生产新的电池材料，从操作简单和节省试剂的角度来看，同时分离多种金属是一个有吸引力的替代方案

此外，还有一些先进的技术可用于金属的分离。例如，溶胶-凝胶法被广泛用于从浸出液中直接回收正极材料。由于柠檬酸的络合作用，该方法通常与柠檬酸浸出相结合。电化学沉积则是另一种基于金属离子氧化还原电位差异的常用分离方法。

附：

参考文献

Yu W, Guo Y, Shang Z, et al. A review on comprehensive recycling of spent power lithium-ion battery in China[J]. eTransportation, 2022: 100155.

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.etran.2022.100155

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